Desafiando o paradoxo de Kauzmann usando um ultra

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 4224 (2023) Citar este artigo

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Detalhes das métricas

Vidros de fluoropolímero ultraestáveis ​​foram criados usando deposição de pirólise a vácuo que mostram grandes reduções de temperatura fictícia Tf em relação à temperatura de transição vítrea Tg do material rejuvenescido. Tf também foi encontrado 11,4 K abaixo da temperatura VFT dinâmica TVFT. Filmes de vidro com várias espessuras (200–1150 nm) foram depositados em substratos de diferentes temperaturas. Filmes vítreos foram caracterizados usando calorimetria rápida de chip, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e medições de viscosidade intrínseca. Grandes excessos de entalpia foram observados após aquecimento e uma redução de Tf de 62,6 K em relação à Tg de 348 K foi observada. Esta redução excede os valores relatados para um âmbar de 20 milhões de anos e outro fluoropolímero amorfo e está abaixo da suposta temperatura TK de Kauzmann para o material, conforme relacionado ao TVFT. Estes resultados desafiam a importância do paradoxo de Kauzmann na formação de vidro e ilustram um método poderoso para a exploração da dinâmica de materiais nas profundezas do estado vítreo (Tf

Os filmes finos tornaram-se um componente vital em nossas vidas diárias, seja na microeletrônica, nos automóveis, nos eletrodomésticos ou nas embalagens de alimentos. As propriedades do filme fino podem diferir drasticamente das propriedades do material a granel, e isso resultou em considerável interesse nas comunidades científicas e de engenharia. As aplicações de filmes finos dependem das propriedades do filme e estas dependem da técnica de fabricação. Os efeitos de uma camada superficial de maior mobilidade em tais filmes têm um efeito crescente nas propriedades do filme com a diminuição da espessura do filme. Alguns desses efeitos incluem depressão de Tg e propriedades ópticas aprimoradas. Os filmes finos não apenas permitem uma integração mais fácil em diferentes dispositivos, mas também permitem que a fabricação seja ajustada aos requisitos de aplicação desejados, já que essas importantes propriedades do filme mudam com a diminuição da espessura, geralmente em tamanhos abaixo de 100 nm1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Embora o revestimento por rotação seja um método comum de produção de filmes poliméricos ultrafinos, no presente trabalho nos concentramos na deposição de polímeros por vapor. Esta abordagem difere um pouco da deposição física de vapor de moléculas orgânicas pequenas, mas baseia-se nessas ideias como um meio de criar estados vítreos muito estáveis. Além disso, o interesse em filmes finos de polímero vítreo aumentou devido às suas propriedades aprimoradas que incluem resistência ao desgaste, estabilidade térmica e propriedades ópticas ajustáveis ​​.

Os vidros são materiais fora do equilíbrio que possuem uma estrutura molecular aprisionada cineticamente e que, consequentemente, apresenta uma evolução constante em direção ao equilíbrio que é determinado tanto pela temperatura absoluta quanto pela história da formação do vidro e condições de uso16,17. A temperatura de transição vítrea (Tg) é a temperatura na qual a mobilidade molecular se torna lenta em relação à taxa de resfriamento e as variáveis ​​do tipo estado termodinâmico (por exemplo, volume e entalpia) começam a se afastar do estado de equilíbrio. Uma vez abaixo da Tg, as moléculas evoluem em direção ao equilíbrio através de um processo denominado recuperação estrutural, também denominado envelhecimento. A temperatura fictícia (Tf) é semelhante à Tg, mas é proeminente para materiais que passaram por recuperação estrutural e é usada como uma medida do estado de desequilíbrio que reflete a estrutura líquida 'congelada' do vidro. Tf é usado para descrever a Tg do material para aquela estrutura, e o Tf limite (Tf′) é a Tg do material medida após o resfriamento por um experimento de aquecimento na mesma taxa. A evolução do Tf com taxa de resfriamento ou com envelhecimento isotérmico é uma medida da recuperação estrutural de um material em direção ao equilíbrio; quanto maior a redução de Tf durante um tratamento de envelhecimento ou resfriamento lento, mais estável termicamente é o material17,18,19,20,21,22,23.